Влияние рения в сплавах. Рений — происхождение, свойства и область применения

Рений, применение которого рассмотрим ниже, представляет собой элемент химической периодической таблицы под атомным индексом 75 (Re). Название вещества произошло от реки Рейн в Германии. Годом открытия данного металла считается 1925. Первая значительная партия материала была получена в 1928 г. Этот элемент относится к последнему аналогу со стабильным изотопом. Сам по себе рений - металл с белым оттенком, а порошковая его масса имеет черный цвет. Температуры плавления и кипения составляют от +3186 до +5596 градусов Цельсия. Обладает он парамагнитными характеристиками.

Особенности

Применение рения не так широко ввиду его исключительных параметров и высокой стоимости. При +300 °С металл начинает активно подвергаться окислению, процесс которого зависит от дальнейшего повышения температуры. Этот элемент устойчивее, чем вольфрам, с водородом и азотом практически не взаимодействует, обеспечивая только адсорбцию.

При нагревании отмечается реакция с хлором, бромом и фтором. Рений не растворяется только в азотной кислоте, а при взаимодействии с ртутью образуется амальгама. Реакция с водным составом пероксида водорода вызывает образование рениевой кислоты. Данный элемент является единственным среди тугоплавких металлов, который не образует карбиды. Применение рения не имеет участия в биохимии. О его всех возможных воздействиях имеется мало информации. Среди достоверных фактов - токсичность и ядовитость для живых организмов.

Добыча

Рений - металл, который встречается крайне редко. В природе он чаще всего встречается в сочетании с вольфрамом и молибденом. Кроме того, примеси имеются в минеральных отложениях его соседей по таблице. Преимущественно добыча рения ведется из молибденовых залежей путем попутного извлечения.

Кроме того, рассматриваемый элемент добывается выделением из джезказганита - очень редкого природного минерала, который так назван в честь казахского поселения вблизи месторождения. Еще рений можно выделить из колчедана, циркония, колумбита.

Металл рассредоточен по всему миру в ничтожно малой концентрации. Среди известных добычных участков, где он находится в существенном количестве, считается курильский в России. Открыто месторождение в 1992 году. Здесь металл представлен в виде схожего с молибденом строения (ReS 2).

Добыча осуществляется на небольшой площадке, размещенной на вершине спящего вулкана. Там активно действуют термальные источники, что свидетельствует о расширении месторождения, которое по предварительным оценкам выбрасывает порядка 37 тонн этого металла в год.

Вторым по объему добычи считается месторождение рения, пригодное для промышленного извлечения элемента. Расположено оно в Финляндии и называется Хитура. Там металл извлекают из другого минерала - таркианита.

Получение

Рений получают посредством обработки первичного сырья, которое изначально имеет низкий процент содержания данного материала. Чаще всего производится извлечение элемента из медных и молибденовых сульфидов. Сплавы рения подвергаются пирометаллургическому воздействию, который используется при работе с рудами, подвергающимися плавлению, конвертированию и обжигу.

Чрезмерные температуры плавления дают возможность получения Re-207, который задерживается специальными улавливающими приспособлениями. Бывает так, что часть элемента оседает в саже после обжига. Из этой субстанции чистый материал можно получить с помощью водорода. Затем полученную порошковую субстанцию переплавляют непосредственно в слитки рения. Применение руды для добычи рассматриваемого элемента сопровождается появлением осадка в штейне. Дальнейшая конвертация этого состава позволяет выделить рений посредством воздействия определенными газами.

Технологические моменты

Достичь нужной концентрации в ходе производства можно за счет свойств рения и применения серной кислоты. После прохождения специальных способов очистки удается выделить из руды чистый элемент.

Этот метод не является весьма продуктивным, выход чистого изделия составляет не более 65 %. Данный показатель варьируется в зависимости от содержания металла в руде. На этой почве регулярно проводятся научные изыскания по выявлению более продвинутых и альтернативных способов производства.

Современные технологии дают возможность оптимизировать свойства рения, полученного искусственно. Такое решение позволяет использовать водный раствор вместо кислотного. Это дает возможность уловить значительно больше чистого металла во время очистки.

Применение

Сначала рассмотрим основные характеристики рассматриваемого элемента, за которые он особо ценится:

• Тугоплавкость.
• Минимальная подверженность коррозии.
• Отсутствие деформации при воздействии химических веществ и кислот.

Поскольку цена данного металла чрезвычайно высока, он используется преимущественно в редких случаях. Основная область применения этого элемента - производство жароустойчивых сплавов с различными металлами, которые используются в строении ракет и авиационной промышленности. Как правило, рений используют для выпуск запасных частей для сверхзвуковых истребителей. Такие составы включают в себя не менее 6 % металла.

Подобный источник быстро превратился в основное средство для создания реактивных силовых агрегатов. При этом материал стал считаться военно-стратегическим запасом. Специально предусмотренные термические пары позволяют измерять температуры в огромных диапазонах. Рассматриваемый элемент дает возможность продлить большинству агрегируемых металлов их срок службы. Из рения, использование которого рассмотрено выше, также изготавливаются пружины для точной аппаратуры, платиновых металлов, спектрометров, манометров.

Если точнее, то там используется вольфрам с рениевым покрытием. За счет его устойчивости к химическим воздействиям, этот металл включают в состав защитных покрытий против кислотной и щелочной среды.

Рений также применяется для изготовления специальных контактов. Они обладают свойством самоочищения в случае кратковременного замыкания. На обычных металлах остается окисел, не позволяющий проходить току. Через рениевые сплавы также проходит ток, но никаких следов после себя он не оставляет. В связи с этим контакты из данного металла обладают длительным сроком службы.

Самым главным аспектом применения рения стала возможность его использования для создания катализаторов, которые помогают производить определенные компоненты бензинового топлива. Возможность применения химического элемента в отрасли нефтепродуктов обусловила повышение его спроса на соответствующем рынке в несколько раз. В мире всерьез заинтересовались этим уникальным материалом.

Запасы

Стоит отметить, что мировой запас рения составляет не менее 13 тысяч тонн только в молибденовых и медных залежах. Они являются основными источниками этого компонента в металлургической отрасли. Более чем 2/3 всего рения на планете содержится именно в таких конфигурациях. Оставшаяся треть представляет собой вторичные остатки. Если свести все подсчеты запасов к единому знаменателю, их должно хватить не менее чем на триста лет. В расчете ученых вторичное использование не учитывалось. Похожие проекты разрабатывались достаточно давно, некоторые из них доказали свою состоятельность.

Стоимость

Цены на продукт большинства категорий формируются за счет доступности и спроса товара. Такой компонент, как рений, относится к одному из самых дорогих металлов в мире, поэтому он не каждому производителю по карману, хотя и обладает уникальными свойствами, позволяющими нивелировать затраты на его дорогостоящее использование. При этом рений обладает такими параметрами, какими не обладает ни один другой металл. Для создания космических и авиационных конструкций его характеристики подходят идеально. Неудивительно, что цена рения высока, хоть и соответствует всем показателям, характерными для этого уникального материала.

Уже в 2011 году средняя стоимость рения составляла порядка 4,5 американских долларов за один грамм. В последующем времени каких-либо тенденций к снижению цены не наблюдалось. Часто итоговая стоимость зависит от степени очистки металла. Цена материала может достигать тысячи долларов и выше.

История открытия

Данный элемент был открыт немецкими химиками - Идом и Вальтером Ноддаками в 1925 году. Они проводили исследования с помощью колумбиспектрального анализа в лаборатории группы «Сименс и Шэйк». После этого события был проведен соответствующий доклад на собрании немецких специалистов по химии в Нюрнберге. Уже через год коллектив ученых выделил из молибдена первые два миллиграмма рения.

В относительно чистом виде элемент удалось получить лишь в 1928 году. Для получения одного миллиграмма вещества необходимо было переработать свыше 600 килограмм норвежского молибдена. Промышленное производство этого металла стартовало также в Германии (1930 год). Мощность перерабатывающих заводов позволила получать порядка 120 кг металла ежегодно. На то время это полностью удовлетворяло потребность рения на всем мировом рынке. В Америке первые промышленные 4,5 кг уникального металла были получены в 1943 году путем переработки концентрированных молибденов. Именно этот элемент стал последним открытым металлом со стабильным изотопом. Все остальные аналоги, открытые ранее, в том числе и искусственным путем, не имели подобных свойств.

Природные запасы

На сегодняшний день по естественным запасам рассматриваемого металла список месторождений можно расположить в следующем порядке:

• Чилийские копи.
• Соединенные Штаты Америки.
• Остров Итуруп, залежи на котором оцениваются до 20 тонн в год (в виде вулканических газовых извержений).

В Российской Федерации полуэлементные месторождения гидрогенного типа оцениваются как участки, которые имеют максимальный потенциал медно-порфировых и медно-молибденовых руд. В сумме, судя по прогнозам специалистов, месторождения рения в России составляют 2900 т (76 % ресурса государства). Львиная доля этих залежей находится в (82 %). Следующее месторождение по объемам запасов - Брикетно-Желтухинский бассейн в Рязанском регионе.

Итог

Рений - химический элемент, который относится к группе редких металлов, обладающих уникальными характеристиками. Выше описаны его свойства, места добычи, сферы применения.

Рений (от латинского Rhenium) в периодической системе Дмитрия Ивановича Менделеева обозначается символом Re. Рений - химический элемент побочной подгруппы седьмой группы, шестого периода; его атомный номером 75, а атомный вес 186,21. В свободном состоянии семьдесят пятый элемент - тяжелый (только осмий, иридий и платина по плотности немного превосходят рений), прочный, тугоплавкий светло-серый металл, довольно пластичный (его можно прокатывать, ковать, вытягивать в проволоку), по внешнему виду напоминающий платину. Естественно, что пластичность рения, как и большинства других металлов, зависит от чистоты.

Известно тридцать четыре изотопа рения от 160Re до 193Re. Природный рений состоит из двух изотопов - 185Re (37,40 %) и 187Re (62,60 %). Единственный стабильный изотоп - 185Re, изотоп 187Re радиоактивен (испытывает β-распад), но период полураспада огромен - 43,5 миллиарда лет. Испуская β-лучи, 187Re превращается в осмий.

История открытия семьдесят пятого элемента весьма протяженная по времени: еще в 1871 году Д. И. Менделеев говорил, что в природе «обязаны» существовать два химических аналога марганца, которые в периодической системе должны располагаться под ним, занимая пустовавшие в то время клетки № 43 и 75. Менделеев условно назвал эти элементы эка-марганцем и дви-марганцем. Многие пытались заполнить пустующие клетки, однако ни к чему, кроме отработанных вариантов, это не привело. Правда, для химиков XX века круг поисков значительно сузился благодаря стараниям многих ученых со всего мира.

Результата добились немецкие химики - супруги Вальтер и Ида Ноддак, занявшиеся данной проблемой в 1922 году. Проделав колоссальную работу по рентгеноспектральному анализу более чем полутора тысяч минералов, Вальтер и Ида в 1925 году заявили об открытии недостающих элементов, сорок третья позиция в периодической системе, по их мнению, должна была заняться «мазурием», а семьдесят пятая - «рением». Проверить достоверность научного открытия вызвался известный немецкий химик Вильгельм Прандтль. Жаркая полемика продолжалась долго, результатом которой была патовая ситуация - убедительных доказательств в отношении мазурия супруги Ноддак представить не смогли, зато рений в 1926 году был уже выделен в количестве двух миллиграмм! Кроме того, открытие нового элемента подтверждали независимые работы других ученых, которые всего на несколько месяцев позже супругов Ноддак начали свои поиски семьдесят пятого элемента. Однако новому семьдесят пятому элементу было суждено получить имя от своих первооткрывателей, которые назвали его в честь Рейнской провинции Германии - родины Иды Ноддак.

Большая часть получаемого рения расходуется на создание сплавов, обладающих особыми свойствами. Так, рений и его сплавы с молибденом и вольфрамом применяются в производстве электрических ламп и электровакуумных приборов - ведь они имеют больший срок службы и являются более прочными, чем вольфрам. Из сплавов вольфрама с семьдесят пятым элементом изготовляют термопары, которые можно использовать в интервале температур от 0 до 2 500 °C. Жаропрочные и тугоплавкие сплавы рения с вольфрамом, танталом, молибденом применяются при изготовлении некоторых ответственных деталей. Семьдесят пятый элемент используется при изготовлении нитей накала в масс-спектрометрах и ионных манометрах. Рений и некоторые его соединения служат катализаторами при окислении аммиака и метана, гидрировании этилена. Кроме того, из рения делают самоочищающиеся электрические контакты, а также этот редкий и весьма ценный элемент используется при изготовлении реактивных двигателей.

Биологические свойства

О биологических свойствах семьдесят пятого элемента известно очень мало. Возможно, данный факт связан с поздним открытием этого металла, и в дальнейшем человечество сможет сказать нечто более определенное по поводу биологической роли рения в живых организмах. Сейчас утверждается, что участие рения в биохимических процессах маловероятно.

Весьма слабо изучена токсичность рения и его соединений, известно лишь, что растворимые соединения рения мало токсичны. Пыль металлического рения не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу. Семиокись рения Re2O7 более токсична, чем металлическая пыль рения. При концентрации ее в воздухе 20 мг/м3 однократное действие вызывает острый процесс в легких; при концентрации 6 мг/м3 (при постоянном действии) появляется слабо выраженная интоксикация. Во всяком случае, при работе с соединениями рения следует быть осторожным. Экспериментальному токсикологическому изучению подвергались лишь перренаты калия и натрия и некоторые хлористые соединения рения. При этом, введенный в организм рений спустя 1-1,5 часа обнаруживается в органах, накапливаясь (подобно элементам VII группы) в щитовидной железе. Тем не менее, рений быстро выводится из организма: через сутки выводится 9,2 % от всего поступившего, спустя 16 суток - 99 %. Перренат калия не оказал токсического действия при внутрибрюшном введении лабораторным белым мышам в количестве 0,05-0,3 мг. Внутрибрюшное введение NaReO4 в количестве 900-1000 мг/кг вызывало смерть лабораторных крыс. У собак при внутривенном введении 62-86 мг NaReO4 наблюдалось кратковременное повышение артериального давления. Определенно большей токсичностью обладают хлориды рения.

На фоне этих скудных исследований токсикологии рения и его соединений куда важнее выглядят другие научные изыскания, связанные с семьдесят пятым элементом. Речь идет о разработках новейших технологий получения различных медицинских изотопов. Ведь уже известно, что достижения в области ядерной медицины позволяют не только осуществлять уникальную диагностику, но и излечивать тяжелые заболевания.

В этой связи особого внимания заслуживает рений-188. Этот изотоп относится к числу так называемых «волшебных пуль». Препараты на его основе, позволяют осуществлять радионуклидную диагностику новообразований скелета, метастаз опухолей различной локализации в кости, воспалительных заболеваний опорно-двигательного аппарата. Этот радионуклид имеет очень хорошие характеристики для терапии: период полураспада семнадцать часов, β-излучение с пробегом в ткани около 0,5 см, а наличие γ-излучения с энергией 155 кэВ позволяет с использованием γ-камер осуществлять «слежение» за радиофармпрепаратом. Весьма существенно, что помимо терапевтического действия радиофармпрепараты с рением-188 значительно уменьшают болевые синдромы при метастазах в скелете. Более того, применение терапевтических препаратов на основе рения-188 позволяет препятствовать тромбообразованию. И что самое главное - рений-188 не имеет аналогов за рубежом, является научной разработкой российских ученых, а следовательно, он более доступен.

Препарат получают в Радиевом институте имени В. Г. Хлопина с использованием генератора, где в качестве исходного радиоизотопа применяется 188W с периодом полураспада 69 дней. Вольфрам-188 образуется при облучении нейтронами изотопа вольфрама-186. Работы по созданию централизованного генератора 188Re на основе центробежного экстрактора в Радиевом институте были начаты в 1999 г. совместно с НИКИМТ. Исследования, проведенные на высокоактивных растворах, показали хорошие перспективы создания экстракционного генератора 188Re: выход рения составляет более 85 %; радиохимическая чистота более 99 %.

Своим именем семьдесят пятый элемент обязан реке Рейн (стоит отметить, что ни одной другой реке нашей планеты химики и физики не оказали столь высокой чести) и Рейнской области - родине Иды Ноддак (Такке). Впрочем, здесь же сам рений впервые и увидел свет - промышленное производство нового металла развернулось в начале 30-х годов в Германии, где были найдены молибденовые руды с высоким содержанием рения - сто грамм на тонну. Что касается якобы открытого супругами Ноддак сорок третьего элемента - «мазурия», то, считается, что своё имя он получил в честь Мазурской области - родины Вальтера Ноддака (на самом деле, Ноддак родился в Берлине, учился и работал в Берлинском университете). Открытие «мазурия» не было подтверждено, а в последствии этот элемент был синтезирован искусственно и получил название «технеций».

Возможно выбор имен совпадение, однако некоторые историки химии считают, что оба названия содержат большую долю национализма: рейнская область и мазурские озера оказались во время первой мировой войны местами крупных удачных для германских войск сражений. Вполне вероятно, что несуществующий элемент был назван в честь победы немецких войск в 1914 году над русской армией генерала Самсонова у Мазурских болот.

Известно, что существует рений-осмиевый метод определения возраста минералов. С его помощью был определен возраст молибденитов из месторождений Норвегии и Чили. Оказалось, что норвежские молибдениты в большинстве случаев образовались примерно 700-900 миллионов лет назад. Молибдениты Чили (из месторождения Сан-Антонио) намного моложе: их возраст всего 25 миллионов лет.

Нам хорошо известны такие способы борьбы с коррозией, как хромирование, никелирование, цинкование, однако, вы наверняка не слышали о ренировании, ведь процесс этот сравнительно новый, однако весьма действенный - тончайшие рениевые покрытия по стойкости не знают себе равных. Они надежно защищают различные детали от действия кислот, щелочей, морской воды, сернистых соединений и многих других опасных для металла веществ. Цистерны и баки, изготовленные из ренированных стальных листов, применяют, например, для перевозки соляной кислоты.

Ренирование позволяет в несколько раз продлить срок службы вольфрамовых нитей в электролампах, электронных трубках, электровакуумных приборах. После откачки воздуха в полости электролампы неизбежно остаются следы кислорода и водяных паров; они же всегда присутствуют и в газонаполненных лампах. На вольфрам эти нежелательные примеси действуют разрушающе, но если покрыть нити рениевой «рубашкой», то водород и пары воды уже не в силах причинить вольфраму вред. При этом расход рения совсем невелик: из одного грамма можно получить сотни метров ренированной вольфрамовой нити.

Особый интерес металлургов и металловедов вызывает «рениевый эффект» - благотворное влияние рения на свойства вольфрама и молибдена (Re повышает одновременно и прочность, и пластичность Mo и W). Данное явление было открыто в Англии в 1955 году, тем не менее, природа «рениевого эффекта» еще недостаточно изучена. Предполагается, что в процессе производства в вольфрам и молибден иногда проникает «инфекция» углерода. Поскольку в твердом состоянии эти металлы совершенно не растворяют углерод, ему ничего не остается, как расположиться в виде тончайших карбидных пленок по границам кристаллов. Именно эти пленки и делают металл хрупким. У рения же с углеродом иные «взаимоотношения»: если его добавить к вольфраму или молибдену, то ему удается удалить углерод с пограничных участков и перевести в твердый раствор, где тот практически безвреден.

Нашей стране уже известны истории попыток «сравнительно честного» отъёма ценных ресурсов. Не обошли стороной и столь редкий элемент, как рений. В 1929 году крупная западная фирма обратилась к директору одного из металлургических заводов Сибири с выгодным, как казалось, предложением - продать ей отвалы пустой породы, скопившиеся около заводской территории. Заподозрив подвох, директор завода распорядился провести экспертизу якобы пустой породы. И действительно, оказалось, что отвалы содержат редчайший металл рений, открытый за несколько лет до описываемых событий. Поскольку мировое производство рения измерялось в то время буквально граммами, цена на него была поистине фантастической!

Другой пример попыток подобного «изъятия» происходит в наше время - в 1992 году сотрудники Института экспериментальной минералогии и Института геологии рудных месторождений, производя режимное наблюдение на вулканах Южнокурильской гряды и на вершине вулкана Кудрявый на острове Итуруп в местах выхода вулканического газа, обнаружили новый минерал - рениит. Напоминающий молибденит, сульфид рения содержит до 80 % редкого металла, а ведь это уже заявка на возможность промышленного использования рениита для получения рения! И хотя сульфида рения в самом вулкане накопилось немного (10-15 тонн), однако учеными подсчитано, что ежегодно с газами вулкан выбрасывает в атмосферу до 20 тонн рения, а уж как уловить ценный металл из этих газов наука знает давно. Не связано ли это с новой волной территориальных претензий Японии?

История

Открытие периодического закона позволило предположить существование элементов, ранее не обнаруженных, но которые просто «должны» были существовать и занимать отведенные им места в таблице. Некоторые из таких элементов даже были подробно описаны: «экабор» (скандий), «экаалюминий» (галлий) и «экасилиций» (германий). Что касается недостающих элементов VII группы - аналогов марганца, то их существование в 1871 году предположил сам автор периодической системы - Д.И. Менделеев. Дмитрий Иванович назвал отсутствующие элементы № 43 и № 75 подгруппы марганца «экамарганцем» и «двимарганцем» (от санскритских «эка» - один и «дви» - два). Сообщения об открытии этих элементов (уралий, люций, плюраний, ильмений, ниппоний, дэвий) стали появляться довольно скоро, однако ни одно не подтверждалось на деле. Единственным исключением можно назвать дэвий, открытый русским ученым С. Керном и названный в честь знаменитого английского химика Г. Дэви. Этот элемент давал реакцию, которую и в наше время используют в аналитической химии для определения рения. Однако сообщение С. Керна не приняли всерьез, потому что повторить его опыты не удалось…

Период неопределенности продолжался довольно долго, пока поиском марганцевых эквивалентов не занялись немецкие ученые-химики Вальтер Ноддак и Ида Такке, ставшая позже супругой Ноддака. Прекрасно зная законы периодической системы, немецкие химики удостоверились в том, что найти элемент под номером 75 будет нелегко, ведь в природе элементы с нечетными атомными номерами распространены всегда меньше, чем их соседи слева и справа. Так как элементы № 74 и № 76 (вольфрам и осмий) довольно редки, то, следовало предположить, что элемент № 75 распространен еще меньше. Зная, что содержание осмия в земной коре составляет величину порядка 10-6 %, Вальтер и Ида Ноддак предположили, что для элемента № 75 следовало ожидать величины еще меньшей, примерно 10-7 %.

Поиски столь редкого элемента начались с изучения платиновых руд, а также редкоземельных минералов - колумбита и гадолинита. Правда, от платиновых руд вскоре пришлось отказаться - слишком дорогой материал для изучения, однако работы это не убавило - более доступных руд для исследования хватало. Супруги Ноддак и их помощник Отто Берг работали, не покладая рук: изо дня в день им приходилось выделять из каждого нового элемента доступные для рентгеноскопического исследования препараты, что требовало многократного повторения однообразных и долгих операций - растворения, выпаривания, выщелачивания, перекристаллизации. Три года тяжелой кропотливой работы, более 1 600 проверенных образцов, и вот, наконец, в рентгеновском спектре одной из фракций колумбита были обнаружены пять новых линий, принадлежащих элементу № 75! Новый элемент получил имя «рений» - в честь реки Рейн и Рейнской провинции, родины Иды Ноддак. Об открытии «двимарганца» группа немецких ученых во главе с Идой и Вальтером Ноддак сообщила в Нюрнберге в собрании немецких химиков 5 сентября 1925 года, а уже в следующем году они выделили из минерала молибденита MoS2 первые два миллиграмма рения.

Несколько месяцев спустя вслед за открытием супругов Ноддак чешский химик И. Друце и англичанин Ф. Лоринг сообщили об открытии элемента № 75 в марганцевом минерале пиролюзите МnO2. Кроме того, чешские ученые Я. Гейровский и В. Долейжек установили наличие следов рения в неочищенных марганцевых препаратах с помощью изобретенного Я. Гейровским полярографа, позже Долейжек подтвердил наличие нового элемента рентгенографическими исследованиями.

Таким образом, рений стал последним элементом, обнаруженным в природных минералах - в дальнейшем пустые клетки периодической системы заполнялись искусственно полученными элементами (с помощью ядерных реакций).

Нахождение в природе

Рений - редчайший и весьма сильно рассеянный элемент, по современным оценкам (по версии академика А.П. Виноградова) его кларк (среднее содержание в природе) в земной коре равен 7 10–8 % (по массе), что еще меньше, чем предполагалось ранее (1 10–7 %). Кларк рения меньше, чем кларк любого металла из группы платиноидов или лантаноидов, считающихся одними из самых редких. На самом деле, если не принимать во внимание кларки инертных газов в земной коре, то можно назвать рений самым редким из элементов со стабильными изотопами. Чтобы понять насколько этот элемент редкий лучше всего сравнить его с другими металлами, например, золота в природе в 5 раз больше, серебра в 100 раз больше, чем рения; вольфрам в 1 000 раз распространеннее семьдесят пятого элемента, а марганец в 900 000 раз!

Рений (за редкими исключениями) не образует собственных минералов, а лишь сопутствует минералам различных элементов - от повсеместно распространенного пирита до редких платиновых руд. Следы его находят даже в бурых углях. Собственные минералы рения (к примеру, джезказганит, Pb4Re3Mo3S16) настолько редки, что представляют не промышленный, а скорее научный интерес. Джезказганит был обнаружен в джезказганских медных и медно-свинцово-цинковых рудах, разрабатываемых вблизи казахского города Джезказган (современное название - Жезказган). Минерал представляет собой тонкие прожилки (вкрапления в породу) длиной не больше 0,1 мм; исследования советских ученых установили, что джезказганит содержит сульфид рения, а также сульфиды молибдена и свинца.

Самым богатым промышленным рений содержащим минералом является молибденит MoS2, в котором находят до 1,88 % рения, это легко объясняется ярко выраженным геохимическим сходством рения и молибдена: оба металла проявляют одинаково высокое сродство к сере, высшие галогениды молибдена и рения обладают повышенной летучестью и близкой реакционной способностью. Кроме того, ионные радиусы четырехзарядных ионов Re4+ и Mo4+ практически одинаковы. Однако молибденит не единственный минерал, содержащий семьдесят пятый элемент - довольно велико содержание рения в минералах гранитных пегматитов (цирконе, альвите, колумбите, танталите, гадолините и других), в которых рений заключен в виде тонко рассеянных сульфидов. Этот металл есть в медистых песчаниках (группа месторождений Джезказганского региона в Казахстане), медно-молибденовых и полиметаллических рудах, в колчеданах, он обнаружен и в минералах платины и вольфрама. Отмечается накопление рения, наряду с другими тяжелыми металлами, в битуминозных остатках.

Относительно велико содержание рения в метеоритном железе - 0,01 г/т, что значительно превышает кларк рения в земной коре. Зато в минералах своего аналога - марганца, рений почти не содержится! Причиной такого отсутствия является, скорее всего, заметное различие в радиусах ионов Mn2+, Mn3+ и Re4+. Казалось бы - рений находят во многих рудных месторождениях - следовательно, не так уж и редок этот элемент, однако еще не известно ни одного месторождения, промышленную ценность которого определял бы только рений. Почти всегда рения в таких рудах очень мало - от миллиграммов до нескольких граммов на тонну. Его повсеместное присутствие объясняется миграцией в земной коре. В подземных водах содержатся вещества, имеющие воздействие на минералы содержащие рений. Под влиянием этих веществ заключенный в них рений окисляется до Re2O7 (высший окисел, который образует сильную одноосновную кислоту HReO4). Этот оксид в свою очередь реагирует с оксидами и карбонатами щелочных металлов, вследствие чего образуются водорастворимые соли - перренаты. Вот почему рений отсутствует в окисленных рудах цветных металлов и присутствует в водах шахт и карьеров, где добывают руды многих металлов. В воде артезианских скважин и естественных водоемов, расположенных близ ренийсодержащих рудных месторождений, тоже находят следы этого элемента.

По предположению академика А. Е. Ферсмана, для рения характерно «тяготение» к тем зонам земного шара, которые прилегают к его ядру. Поэтому в будущем возможно открытие богатейшего рениевого месторождения где-нибудь в недрах нашей Земли. Считается, что первое место по запасам рения занимают США (62 % мировых запасов), второе место принадлежит Казахстану.

Применение

Вплоть до начала семидесятых годов двадцатого века спрос на рений был ниже предложения. Цены на этот металл из года в год оставались на одном уровне, а государства, производящие семьдесят пятый элемент не видели смысла в повышении производительности и продолжали выплавку рения на старом уровне - тонна, две в год. Мировая рениевая промышленность находилась в относительном покое, до тех самых пор, пока не началось освоение новых катализаторов нефтеперерабатывающей промышленностью. Опытные образцы рениево-платиновых катализаторов позволили намного увеличить выход бензинов с высоким октановым числом. Дальнейшие же исследования показали, что использование этих катализаторов вместо устаревших платиновых позволяет на 40-45 % увеличить пропускную способность установок. К тому же срок службы новых катализаторов в среднем в четыре раза больше, чем старых. С тех пор примерно 65 % производимого в мире рения идет на получение платинорениевых катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности (получение бензина с высоким октановым числом). Такой бурный всплеск потребности и интерес к редкому металлу вызвал рост цен и спрос на него в разы. Поскольку платина и рений весьма дороги, эти катализаторы регулярно, через 3-5 лет, подлежат восстановлению для вторичного использования. При этом потери металла не превышают 10 %.

Другая обширная область применения рения, некогда использовавшая большую долю производимого в мире металла - металлургия. Благодаря своим уникальным свойствам (очень высокая температура плавления, устойчивость к химическим реагентам и прочие) семьдесят пятый элемент частый компонент жаропрочных сплавов на основе вольфрама и молибдена, а также сплавов на основе никеля, хрома, титана и других элементов. Причем сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (такими как вольфрам, молибден или тантал) имеющие высокие жаропрочные характеристики используются при изготовлении деталей сверхзвуковых самолетов и ракет.

Наиболее используемые сплавы вольфрама с 5, 20 или 27 % рения (ВР-5, ВР-20, ВР-27ВП) и молибдена - с 8, 20 и 47 % рения, а также молибден-вольфрам-рениевые сплавы. Такие сплавы высокопрочны, пластичны (и, следовательно, технологичны), хорошо свариваются. Изделия из них сохраняют свои свойства и формы в самых трудных условиях эксплуатации. Рений работает на морских судах и самолетах, в космических кораблях (сплав тантала с 2,5 % рения и 8 % вольфрама предназначен для изготовления теплозащитных экранов аппаратов, возвращающихся из космоса в атмосферу Земли) и в полярных экспедициях. Сплав никеля с рением, называемый «монокристаллическим», используется для изготовления деталей газовых турбин. Ведь именно такой сплав обладает большой стойкостью к высоким температурам и резким температурным перепадам, он выдерживает температуру до 1 200 °С, поэтому в турбине можно поддерживать стабильно высокую температуру, полностью сжигая горючее, так что при этом с выхлопными газами выбрасывается меньше токсичных веществ и сохраняется высокий КПД турбины. В настоящее время ни одна газовая турбина не изготавляется без использования ренийсодержащего жаропрочного сплава. Для атомной техники сплавы, содержащие рений (сплав вольфрама с 26 % рения) - перспективный конструкционный материал (оболочки ТВЭЛов и прочих деталей, работающих в реакторах при температурах от 1 650 до 3 000 °С).

Семьдесят пятый элемент стал важным материалом для электронной и электронно-вакуумной промышленности. Именно данные области полностью раскрывают потенциал этого металла и его сплавов. Особенно широко в этих отраслях использует рений Япония (65-75 % своего потребления). Из рения и сплавов на его основе делают нити накала, сетки, подогреватели катодов. Детали из сплавов рения есть в электронно-лучевых трубках, приемно-усилительных и генераторных лампах, в термоионных генераторах, в масс-спектрометрах и других приборах. Из сплавов содержащих рений делают, в частности, керны (опора, на которой вращается рамка прибора) измерительных приборов высших классов точности. Материал таких опор должен отвечать ряду строгих условий: высокая твердость, немагнитность, высокая коррозионная стойкость, малый износ в процессе эксплуатации. Всем этим условиям отвечает многокомпонентный сплав на кобальтовой основе 40 КНХМР, легированный 7 % рения. Этот же сплав используют для производства упругих элементов крутильных весов и гироскопических приборов.

Рений используют при изготовлении вольфрам-рениевых термопар, позволяющих измерять температуры до 2 600 °C. Такие термопары значительно превосходят применяемые в промышленности стандартные термопары из вольфрама и молибдена. Кроме того, рений является прекрасным материалом для электрических контактов, покрытий, рентгеновских трубок, ламп-вспышек и вакуумных ламп. Наконец, на реакции β-распада 187Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов.

Производство

Производственное освоение рения началось в Германии в 1929 году, тогда «мировое производство» этого металла составляло всего 3 г! Однако уже к 1940 году Германия обладала запасами в 200 кг рения, чего вполне хватало для мирового потребления тех лет. После начала второй мировой войны американцы начали извлекать рений из молибденовых концентратов и в 1943 году получили 4,5 кг собственного семьдесят пятого элемента. После окончания второй мировой войны число стран производителей рения резко возросло - к Германии и США добавились СССР, Англия, Франция, Бельгия и Швеция. Тем не менее, даже в наши дни производство рения значительно уступает производству многих редких металлов - добыча подобных распыленных элементов представляет даже при нынешнем уровне знания и при разнообразии приемов достаточно сложную задачу.

Любое рудное сырье, содержащее семьдесят пятый элемент - это комплексное сырье, в котором далеко не рений главное богатство, с чем, собственно, и связаны большие потери и без того скудного элемента рения. Основные сырьевые источники семьдесят пятого элемента рения - молибденитовые концентраты (содержание рения 0,01-0,04 %), медные концентраты некоторых месторождений (0,002-0,003 % рения), отходы от переработки медистых сланцев (например, свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04 % рения), а также сбросные воды гидрометаллургической переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л рения).

Дело в том, что способы извлечения рения во многом зависят от специфики технологии производства основных металлов, а чаще всего технологические схемы извлечения основных металлов и рения не совпадают, что приводит к потерям семьдесят пятого элемента. Так, при флотационном обогащении молибденовых и медно-молибденовых руд от 40 до 80 % бывшего в руде рения переходят в молибденовый концентрат, а в рениевые слитки, в конечном счете, превращается лишь незначительная часть этого металла, добываемая из уже переработанных отвалов. По подсчетам американских ученых из молибденовых концентратов богатых рением извлекается всего 6 % этого металла от общего содержания. Но и при флотационном обогащении медно-молибденовых руд рений не теряется, а всего лишь переходит в молибденовый концентрат, потери начинаются дальше - при обжиге концентратов и в процессе плавки.

Технология обработки молибденовых концентратов включает обязательный окислительный обжиг при 550...650° C, а при таких температурах, как мы хорошо знаем, активно начинает окисляться и рений, в основном до Re2O7 - рениевый ангидрид летуч, получается, что большое количество семьдесят пятого элемента просто «вылетает в трубу». На различных стадиях производства черновой меди рений также удаляется с отходящими газами. Получается, чтобы получить рений на молибденовых предприятиях необходимо, прежде всего, уловить его из уходящих газов. Для этого на заводах устанавливают сложные системы циклонов, скрубберров, электрофильтров. В итоге рений концентрируется в шламовых растворах, образующихся при очистке пылеуловительных систем. Если печные газы направляются на производство H2SO4, рений концентрируется в промывной кислоте электрофильтров.

Для извлечения рения из пыли и шламов применяют выщелачивание слабой серной кислотой или теплой водой с добавкой окислителя (МnО2). В случае неполной возгонки рения (в многоподовых печах она составляет всего 50...60 %, в печах кипящего слоя - почти 96 %) при обжиге молибденитовых концентратов, часть его остается в металлическом огарке и затем переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков. Таким образом, источниками получения рения при переработке молибденитовых концентратов могут служить сернокислотные растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков.

Из растворов рений извлекают в основном сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстр-агентами выступают триалкиламин, трибутилфосфат и прочие соединения) методами. В результате десорбции или реэкстракции растворами NH3 образуется NH4ReO4, восстановлением которого водородом получают порошок рения:

2NH4ReO4 + 7H2 → 2Re + 2NH3 + 8H2O

Восстановление осуществляют в две стадии: первая протекает при 300-350 °С, вторая - при 700-800 °С. Полученный порошок прессуют в штабики, которые спекают при 1 200-1 300 °С, а затем при 2 700-2 850 °С в токе водорода. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточными отжигами. Для получения компактного рения применяют также плавку в электроннолучевых печах.

В последнее время разрабатываются новые способы гидрометаллургической переработки концентратов содержащих рений. Такие методы более перспективны в основном потому, что нет тех огромных потерь рения, которые неизбежны в пирометаллургии. Уже сейчас семьдесят пятый элемент извлекают из концентратов различными растворами - в зависимости от состава концентрата, а из этих растворов - жидкими экстр-агентами или в ионнобменных колоннах.

Физические свойства

Рений - серебристо-серый металл, своим внешним видом напоминающий сталь или платину. Порошок металла - чёрного или темно-серого цвета в зависимости от дисперсности. Рений кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной решетке с параметрами а = 2,760 A, с = 4,458 A, z = 2. Атомный радиус 1,373 A, ионный радиус Re7+ 0,56 A. В полном соответствии с положением в таблице Менделеева, рений во многом похож на марганец. В основном эта схожесть на уровне строения атомов - имея в наружном электронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако у семьдесят пятого элемента больше отличий - рений четвёртый в списке элементов с наибольшей плотностью в твёрдом состоянии (21,02 г/см3), то есть тяжелее этого элемента только осмий (22,5 г/см3), иридий (22,4 г/см3) и платина (21,5 г/см3).

Вообще по своим физическим свойствам рений схож с тугоплавкими металлами VI группы вольфрамом и молибденом, а также с металлами платиновой группы. Кроме близости ряда физических характеристик с молибденом его роднит и близость атомного и ионных радиусов. Например, радиусы ионов Re4+ и Мо4+ отличаются всего на 0,04 ангстрема. Сульфиды MoS2 и ReS2 образуют к тому же однотипные кристаллические решетки. Именно этими причинами объясняют геохимическую связь рения с молибденом. Рений лишь немного тяжелее вольфрама, плотность которого 19,32 г/см3, по температуре плавления (3 180 °С) он уступает вольфраму (3 400 °С), однако температуры кипения обоих металлов настолько высоки, что их не могли с точностью определить долгое время - для рения она порядка 5 870 °С, для вольфрама 5 900 °С. Однако существует и немаловажное различие - рений гораздо пластичнее вольфрама: его можно прокатывать, ковать, вытягивать в проволоку при обычных условиях.

Рений пластичен в литом и рекристаллизованном состоянии и деформируется на холоде. Только вот пластичность рения, как и многих других металлов, во многом зависит от чистоты. Известно, что примеси кальция, железа, никеля, алюминия и других элементов снижают пластичность рения. Модуль упругости семьдесят пятого элемента 470 Гн/м2, или 47 000 кгс/мм2 (выше, чем у других металлов, за исключением осмия и иридия), что обуславливает высокое сопротивление деформации и быстрый наклеп при обработке давлением. Для восстановления пластичности и снятия наклепа рений отжигают в водороде, инертном газе или вакууме.

Еще одно важное свойство рения - высокая жаропрочность. Рений отличается высокой длительной прочностью при температурах 500-2 000 °С, он выдерживает многократные нагревы и охлаждения без потери прочностных показателей. Его прочность при температуре до 2 000 °C выше, чем у вольфрама, и значительно превосходит прочность молибдена и ниобия. Твердость по Виккерсу отожженного рения 2 450 МПа, деформированного - 7 840 МПа. Удельное объемное электросопротивление рения при температуре 20 °С составляет 19,3 10-6 ом см, что в четыре раза больше, чем у вольфрама и молибдена. Термический коэффициент линейного расширения для рения равен 6,7 10-6 (в интервале температур от 20 до 500° С); удельная теплоемкость рения 153 дж/(кг К) или 0,03653 кал/(г град) (при температурах от 0 до 1 200 °С); теплопроводность 48,0 Вт/(м К) при температуре 25° С и 46,6 Вт/(м К) при температуре 100° С. Температура перехода рения в состояние сверхпроводимости 1,699 К; работа выхода электрона 4,80 эВ. Рений парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость этого элемента составляет +0,368 10-6 (при температуре 20,2° С).

Химические свойства

У атома рения семь внешних электронов; конфигурация высших энергетических уровней 5d56s2. По своим химическим свойствам - особенно стойкости к агрессивным средам - рений напоминает металлы платиновой группы. В компактном состоянии (в виде слитков, прессованных штабиков) рений устойчив на воздухе при обычных температурах. При неизменности благоприятных условий металл может годами не тускнеть на воздухе, таким же «результатом» могут похвастать лишь некоторые благородные металлы: золото и платина. При температурах выше 300° C начинает наблюдаться окисление металла с образованием оксидов (ReO3, Re2O7), интенсивно этот процесс протекает при температурах выше 600 °C, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400 °С металл сгорает. Появление при этом белого дыма свидетельствует об образовании семиокиси рения Re2O7, которая очень летуча. Порошкообразный рений окисляется во влажном воздухе до рениевой кислоты HReO4:

4Re + 7O2 + 2H2O → 4HReO4

Рений более устойчив к окислению, чем вольфрам и молибден, ведь он не реагирует непосредственно с азотом и водородом; порошок рения лишь адсорбирует водород. Семьдесят пятый элемент не растворяется в соляной и плавиковой кислотах любых концентраций на холоде и при нагревании до 100° С и выше. В азотной кислоте, горячей концентрированной серной кислоте, в пероксиде водорода металл растворяется во всех случаях с образованием рениевой кислоты:

3Re + 7HNO3 → 3HReO4 + 7NO + 2H2O

2Re + 7H2SO4 → 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O

2Re + 7H2O2 → 2HReO4 + 6H2O

В растворах щелочей при нагревании рений медленно корродирует, расплавленные щелочи растворяют его быстро (особенно в присутствии окислителей - Na2O2, KNO2 и даже O2), давая метаперренаты (VII) MReO4.

Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. При этом не образуется соединений рения высшей валентности. При нагревании металлический рений взаимодействует с фтором, хлором, серой, селеном, бромом:

Re + 3F2 → ReF6

2Re + 5Cl2 → 2ReCl5

Re + 2S → ReS2

С фтором при нагревании образуется смесь ReF5, ReF6 и ReF7, с хлором - ReCl5 и ReCl4, с бромом - ReBr5, с йодом рений не реагирует. Кроме того, даже при повышенной температуре компактный рений не реагирует с оксидом углерода (II), метаном и углеродом (взаимодействие порошков рения и графита происходит при 1 000 °С и давлении 920 кПа, в итоге получается карбид ReC). С фосфором выше 750-800 °С рений образует фосфиды ReP3, ReP2, ReP и Re2P, с мышьяком - арсенид ReAs2,1-2,3, с кремнием при спекании - силициды ReSi, Re3Si, Re2Si, а также ReSi2 (полупроводник). Пары серы при 700-800 °С дают с рением сульфид ReS2. Аналогично сульфидам получают селениды Re2Se7 и ReSe2.

Для рения известны все валентные состояния от +7 до -1, что обусловливает многочисленность и разнообразие его соединений. Известно относительно небольшое число соединений одно, двух, трех, пяти и шестивалентного рения, все они малоустойчивы. Наиболее устойчивы соединения четырех- и семивалентного рения. К наиболее важным из них стоит отнести диоксид рения, ReO2, нелетучий коричнево-черный кристаллический порошок с металлическим типом проводимости, устойчивый на воздухе при комнатной температуре. ReO2 является промежуточным продуктом при получении рения. Триоксид рения, ReO3, кристаллы темно-красного цвета с металлическим блеском. Оксид рения Re2O7, или рениевый ангидрид, светло-желтые, буроватые кристаллы. Хорошо растворяется в воде, спирте, ацетоне. При растворении в воде дает бесцветный раствор рениевой кислоты. HReO4 - сильная кислота, в свободном виде не выделена.

Влияние легирования рением на деформационное поведение и механические свойства гетерофазных монокристаллов легированного жаропрочного сплава на основе №3А1

Г.П. Грабовецкая, Ю.Р. Колобов, В.П. Бунтушкин1, Э.В. Козлов2

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Всероссийский институт авиационных материалов, Москва, 107005, Россия 3 Томский государственной архитектурно-строительный университет, Томск, 634003, Россия

Методами растровой электронной микроскопии изучены структура и фазовый состав монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА. Исследовано влияние легирования рением на деформационное поведение и температурную зависимость механических свойств монокристаллов в интервале температур 293-1373 К. Обсуждаются возможные физические причины изменения характера деформационного поведения легированных рением монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА в интервале температур 2931 073 К.

The effect of Re alloying on deformation behavior and mechanical properties of heterophase single crystals of doped high-temperature Ni3Al-based alloy

G.P. Grabovetskaya, Yu.R. Kolobov, V.P. Buntushkin, and E.V Kozlov

The structure and phase composition of single crystals<001> of VKHA-type alloy have been investigated by scanning electron microscopy. The effect of Re alloying on deformation behavior and temperature dependence of mechanical properties of above-mentioned single crystals in the temperature range of 293-1 373 K has been examined. Consideration are given to possible physical reasons of changing deformation behavior characteristics of Re alloying of single crystals <001> of VKHA-type alloy in the temperature range of 293-1 073 K.

1. Введение

Перспективными материалами для лопаток турбин

в настоящее время являются поли- и монокристаллы жаропрочных (у + у") никелевых сплавов с большой

объемной долей -фазы (интерметаллид №3А1) со сверх-

структурой L12. Такие сплавы обладают высокой жаропрочностью и могут длительное время функционировать при высоких температурах. Поликристаллические сплавы на основе №3А1 достаточно хорошо исследованы

В частности установлено, что в таких материалах процессы деформации и разрушения при высокотемпературной ползучести локализуются на границах зерен. Это приводит к зарождению и диффузионно-контролируемому росту зернограничных клиновидных трещин

При одновременном развитии проскальзывания по границам зерен . Отсутствие границ зерен в монокристаллах указанных сплавов устраняет отрицательные последствия зернограничных процессов и позволяет су-

щественно улучшить эксплуатационные характеристики рассматриваемых сплавов.

В работах показано, что в процессе деформации монокристаллов (у + у/)-сплавов при достижении касательными напряжениями в действующей системе скольжения критической величины зарождение скольжения имеет место на межфазных границах у/у". Скольжение развивается вначале в у-фазе, а затем происходит прорезание частиц высокопрочной у"-фазы дислокациями. В дальнейшем с увеличением деформации скольжение развивается также и у"-фазе. При этом оно преимущественно локализуется в менее прочной у-фазе. Отсюда, чем меньше в объеме у-фазы, тем больше скольжения в -фазе и тем выше сопротивление деформированию монокристалла (у + у")-сплава. Другой способ увеличения прочности монокристаллов (у + у")-сплавов - легирование элементами, увеличивающими прочностные характеристики у- и у7-фаз.

© Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р, Бунтушкин В.П., Козлов Э.В., 2004

В настоящей работе проведено исследование влияния легирования рением на деформационное поведение и температурную зависимость механических свойств сложнолегированных монокристаллов сплава на основе Ni3Al.

2. Материал и методика испытаний

В качестве материала для исследования использовали монокристаллы <001 > сплава на основе Ni3Al, содержащего элементы Cr, Ti, W, Mo, Hf, C, суммарное количество которых не превышало 14 вес. % (сплав типа ВКНА).

Микроструктуру сплава исследовали с помощью растрового (Philips SEM 515) микроскопа. Фазовый состав определяли методами рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-2.

Механические испытания на растяжение проводили на модернизированной установке ПВ-3012М в интервале температур 293-1373 K со скоростью 3.3*10-3 с1. Образцы для механических испытаний в форме двойной лопатки с размерами рабочей части 10x2.5x1 мм вырезали электроискровым способом. Перед испытанием с поверхностей образцов удаляли слой толщиной около 100 мкм механической шлифовкой и электролитической полировкой.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

Исследования структуры показали, что в исходном состоянии (состояние 1) монокристаллы <001 > сплава

типа ВКНА содержит две фазы-у и у7. В объеме сплава наблюдаются крупные выделения неправильной формы у"-фазы размерами 30-100 мкм и мелкодисперсная смесь пластин у7- и у-фаз, размерами порядка нескольких микрометров в длину и ~ 1 мкм в ширину (рис. 1, а). Основной объем занимает Y-фаза (-90 %) - твердый раствор на основе Ni3Al. При этом объемная доля крупных выделений Y-фазы составляет -22 %.

Введение в сплав небольшого (менее 2 вес. %) коли-

чества рения (состояние 2) приводит к появлению в

объеме монокристаллов третьей фазы - А1^е. Однако ее объемная доля не превышает 0.5 %. Основной объем материала по-прежнему занимает у7-фаза (-75 %). При этом объемная доля крупных выделений у7-фазы снижается до 10 %, а их размеры до 5-30 мкм (рис. 1, б).

На рис. 2, 3 представлены типичные кривые течения и температурная зависимость механических свойств при растяжении монокристаллов <001 > сплава ВКНА в состоянии 1 в интервале температур 293-1 373 К. Из рис. 2 видно, что на кривых течения указанных монокристаллов при температурах ниже 1073 К наблюдается протяженная стадия деформационного упрочнения с высоким коэффициентом деформационного упрочнения, что характерно для множественного скольжения в октаэдрических плоскостях монокристаллов со сверхструктурой L12 . Такой характер скольжения подтверждается и наличием на предварительно полированной поверхности монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 после испытаний в интервале температур 293-1 073 К тонких и/или грубых следов скольжения в двух взаимно перпендикулярных системах скольжения, которые проходят через обе фазы не прерываясь.

На кривых течения монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 при температурах 1 273 и 1373 К наблюдается площадка или острый зуб текучести, за которым следует протяженная стадия деформационного упрочнения с низким коэффициентом деформационного упрочнения. Такой тип кривых растяжения характерен для монокристаллов со сверхструктурой L12 в случае, если деформация осуществляется скольжением дислокаций в плоскости куба. На предварительно полированной поверхности образцов после испытания при температурах выше 1073 К следы скольжения не наблюдаются, что характерно для кубического скольжения в монокристаллах <001 > интерметаллида №3А1 . Вблизи места разрушения появляются трещины. Они располагаются по границам раздела крупных денд-ритов у7-фазы и мелкодисперсной смеси (у + у7)-фаз. Плотность трещин р не высока. Например, после испы-

Рис. 1. Структура монокристаллов сплава ВКНА в состояниях 1 (а) и 2 (б)

Деформация, %

Рис. 2. Кривые течения монокристаллов <001> сплава ВКНА в состоянии 1, рассчитанные в приближении равномерного удлинения: 293 (1); 873 (2); 1073 (3); 1273 (4); 1373 К (5)

Температура, К

Рис. 4. Зависимость величины предела прочности (1), предела текучести (2) и деформации до разрушения (3) от температуры испытания монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2

тания при 1373 К р составляет -10 мм-2. Длина трещин колеблется от 20 до 150 мкм.

Особые кривые течения для монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 наблюдаются при температуре 1 073 К. Для этой температуры характерна очень короткая стадия деформационного упрочнения с максимальным коэффициентом деформационного упрочнения, которая сменяется стадией разупрочнения. На поверхности образцов после растяжения при температуре 1073 К наблюдаются как следы скольжения в двух взаимно перпендикулярных системах скольжения, так и трещины.

Из рис. 3 видно, что для монокристаллов < 001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 характерно монотонное увеличение предела текучести а0 2 в интервале температур 293-1 073 К, а затем после достижения максимума в при температуре, близкой к 1 073 К, его резкое падение. Пластичность монокристаллов <001 > сплава

типа ВКНА в состоянии 1 с увеличением температуры уменьшается, достигает минимума при температуре 1073 К, а затем увеличивается. Величина предела прочности ав монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 в интервале температур 293-873 К практически не изменяется. При увеличении температуры ав вначале слабо увеличивается и, достигая максимума при 1073 К, резко падает.

Таким образом, температурная зависимость деформационного поведения, прочностных и пластических характеристик монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 аналогична аномальной зависимости таковых для монокристаллов интерметаллида №3А1 .

Легирование рением приводит к существенному повышению значений а 02 и а в монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в интервале температур от комнатной до 873 К (рис. 4), что может быть связано с твердо-

Рис. 3. Зависимость величины предела прочности (1), предела теку- Рис. 5. Кривые течения монокристаллов <001> сплава ВКНА в со-

чести (2) и деформации до разрушения (3) от температуры испытания стоянии 2, рассчитанные в приближении равномерного удлинения:

монокристаллов <001> сплава типа ВКНА в состоянии 1 293 (1); 1073 (2); 1173 (3); 1273 (4); 1373 К (5)

растворным упрочнением . При этом в указанном температурном интервале значения а0 2 и ав практически постоянны. При температурах выше 873 К значения а02 и а в монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2 резко уменьшаются до значений, соответствующих состоянию 1. Величина 8 монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА при легировании рением наоборот понижается по сравнению с соответствующими значениями 8 для состояния 1. Однако во всем исследованном интервале температур она монотонно увеличивается с ростом температуры от 16 до 33 % (рис. 4).

На рис. 5 представлены типичные кривые течения при растяжении монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2 в интервале температур 2931373 К. Из рис. 5 видно, что на кривой течения указанных монокристаллов при комнатной температуре наблюдается протяженная стадия деформационного упрочнения с большим коэффициентом деформационного упрочнения, чем соответствующий состоянию 1. С увеличением температуры испытания протяженность стадии деформационного упрочнения монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 2 монотонно увеличивается, а коэффициент деформационного упрочнения монотонно уменьшается. В то время как коэффициент деформационного упрочнения для монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1 с ростом температуры изменяется по кривой с максимумом (рис. 2).

На предварительно полированной поверхности монокристаллов <001 > сплава ВКНА в состоянии 2, как и на поверхности монокристаллов <001 > сплава типа ВКНА в состоянии 1, после растяжения в интервале температур 293-1073 К имеются тонкие и/или грубые следы скольжения в двух взаимно перпендикулярных системах скольжения, а после испытания при температурах выше 1073 следы скольжения отсутствуют. При этом плотность и длина трещин на поверхности вблизи места разрушения в монокристаллах <001 > сплава ВКНА в состоянии 2 меньше, чем в состоянии 1. Так, после растяжения при 1373 К плотность трещин на поверхности монокристаллов <001 > сплава ВКНА в состоянии 2 составляет -3 мм-2, а длина трещин колеблется от 15 до 30 мкм.

Таким образом, приведенные данные показывают, что легирование рением приводит к качественному изменению деформационного поведения монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА в интервале температур 2931073 К.

Аномальная зависимость деформационного поведения и прочностных характеристик интерметаллида №3А1 от температуры, в соответствии с , связана с образованием в процессе деформации в монокристаллах со сверхструктурой L12 термоактивированных дислокационных барьеров типа Кира-Вильсдорфа, кото-

рые в определенном температурном интервале практически не разрушаются. Дислокационные барьеры типа Кира-Вильсдорфа - это две расщепленные сверхчас-тичные дислокации, связанные между собой полосой антифазной границы в плоскости куба. Энергия активации образования и разрушения указанных барьеров в значительной степени определяется энергиями антифазной границы и дефекта упаковки. Известно , что величины энергий антифазной границы и дефекта упаковки интерметаллида Ni3Al существенно зависят от типа и количества легирующих элементов. Отсюда можно предполагать, что изменение характера температурных зависимостей значений ст02, ств и 8 монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА при легировании рением связано с изменением величин энергий антифаз-ной границы и дефекта упаковки в Y-фазе.

4. Заключение

Таким образом, легирование рением приводит к изменению характера деформационного поведения монокристаллов <001 > сплавов типа ВКНА в интервале температур 293-1073 K. При этом наблюдается повышение коэффициентов деформационного упрочнения и прочностных характеристик указанных монокристаллов при сохранении удовлетворительной пластичности.

Литература

1. Портной К.И., Бунтушкин В.П., Мелимевкер ОД. Конструкционный сплав на основе интерметаллида Ni3Al // МиТОМ. - 1982. -№ 6. - С. 23-26.

2. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на грани-

цах зерен и пластичность металлических поликристаллов. - Новосибирск: Наука, 1998. - 173 с.

3. Колобов Ю.Р., Касымов М.К., Афанасьев Н.И. Исследование зако-

номерностей и механизмов высокотемпературного разрушения легированного интерметаллида // ФММ. - 1989. - Т. 66. - Вып. 5. -С. 987-992.

4. Грабовецкая Г.П., Зверев И.К., Колобов Ю.Р. Развитие пластической деформации и разрушения при ползучести легированных сплавов на основе Ni3Al с различным содержанием бора // ФММ. -1994. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 152-158.

5. Шалин Р.Е., Светлов И.Л., Качанов Е.Б. и др. Монокристаллы никелевых жаропрочных сплавов. - М.: Машиностроение, 1997. -333 с.

6. Пуарье Ж.П. Высокотемпературная ползучесть кристаллических тел. - М.: Металлургия, 1982. - 272 с.

7. Каблов Е.Н., Голубовский Е.Р. Жаропрочность никелевых сплавов. - М.: Машиностроение, 1998. - 463 с.

8. Попов Л.Е., Конева Н.А., Терешко И.В. Деформационное упрочнение упорядоченных сплавов. - М.: Металлургия, 1979. -255 с.

9. Гринберг Б.Ф., Иванов М.А. Интерметаллиды: микроструктура, деформационное поведение. - Екатеринбург: НИСО УрО РАН, 2002. - 359 с.

10. ThorntonP.H., DaviesP.G., Johnston T.I. The temperature dependence of the flow stress of the Y phase based upon Ni3Al // Metallurgical Transactions. - 1970. - No. 1. - P. 207-212.

11. Liu C.T, Pope D.P. Ni3Al and its alloys // Intermetallic Compounds. -1994. - V. 2. - P. 17-51.

12. Vbissere P. Weak-beam study of dislocations moving on {100} planes at 800 °C in Ni3Al // Philos. Mag. - 1984. - V. 50A. - P. 189-303.

Атомный номер – 75, Re. Название берёт от Рейна – реки в Германии. Открыт металл в 1925 г. Получение первой партии рения произошло в 1928г. Последний из открытых элементов с известным стабильным изотопом.

Рений – металл с белым оттенком. Порошок рения имеет напротив чёрный окрас. Это очень твёрдый и плотный по структуре металл. Плавление — 3186º С, кипение — 5596º С. Имеет парамагнитные свойства.

Природный минерал рений фото ниже:

При температурном режиме свыше 300º С, металл начинает интенсивно окислятся, в зависимости от повышения температуры. Реакции рения более устойчивы к окислу, чем например, у вольфрама. Реакций с водородом и азотом почти не происходит, лишь адсорбция с водородом.

Во время нагревания начинает происходить взаимодействие с хлором, фтором и бромом. Не растворяется в кислотах, кроме азотной кислоты. При взаимодействии рения с образуется амальгама.

Взаимодействуя с пероксидом водорода (а точнее его водным раствором), образует рениевую кислоту. Единственный элемент, представляющий тугоплавкие металлы, не образующий карбидов.

Известно, что рений не задействован в биохимии. О его возможном воздействии имеется довольно малок количество фактов, но достоверна его токсичность, поэтому в любом случае он ядовит для живых существ.

Добыча и происхождение рения

Это крайне редкий металл. В природных залежах наиболее часто встречается сочетание вольфрам – рений – молибден. Примесь этого элемента также содержится в минералах его соседей. Основная добыча рения идёт из залежей, где он извлекается попутно.

Также рений извлекается из редчайшего природного минерала, именующимся джезказганит — по названию казахского города, вблизи которого он был найден. Также рений содержится в колумбите (ниобии), колчедане, цирконе и некоторых редкоземельных минералах.

Рений рассредоточен по всему миру, в ничтожных концентрациях. Достоверно известно лишь одно серьёзное месторождение этого метала – Итуруп, маленький остров на Курилах, Россия. Открыто в 1992 г. Рений там представлен минералом рениитом ReS2, имеющим строение схожее с молибденитом.

Месторождение представляет собой небольшую площадку на вершине спящего вулкана, где активно действуют термальные источники. Это говорит, что месторождение продолжает свой рост, и по предварительным оценкам оно ежегодно выкидывает в атмосферу около 37 тонн этого металла.

Вторым более или менее пригодным для промышленной разработки источником рения, можно считать месторождение Хитура, находящееся в Финляндии. Там рений содержится в минерале таркианите.

Как получают рений? Производство этого метала происходит посредством обработки первичного сырья с довольно низким процентом металла. В основном используются обрабатываются медные и молибденовые сульфиды.

Этапы пирометаллургического процесса, применяющегося при работе с содержащими рений рудами, включают в себя процедуру плавления, конвертирования и окислительного обжига.

При огромных температурах плавления сначала получается высший оксид Re2O7, задерживающийся специальными улавливателями. Нередко часть рения остаётся в саже после обжига, из которой его можно получить с помощью водорода. Далее полученный порошок переплавляют в рения.

При плавлении из руды возгоняется большая часть рения, остаток оседает в штейне. В процессе конвертации штейна, содержащийся в нём рений выделяется посредством газа.

Концентрация рения производится с помощью серной кислоты, после чего получается рениевая кислота. Используя определённые методы очистки, рений выделяется из кислотного раствора.

Исходя из довольно низкой продуктивности данного метода – выход может составить не более 65% содержащегося в руде металла, постоянно проводятся научные изыскания на предмет выявления более продуктивных альтернативных методов производства металла.

Современные технологии уже подразумевают применение водного раствора, вместо кислотного. Это позволит улавливать гораздо больше металла при во время очистки.

Применение рения

К основным преимуществам рения, за что его так ценят во всём мире, считаются тугоплавкость, малая коррозия при воздействии различных химических веществ и т.д. В виду высоких на этот металл, его стараются использовать только в крайних и исключительных случаях.

Ещё не так давно, основной областью его применения были жаростойкие сплавы рения с различными металлами, используемые в ракетостроении и авиастроительной промышленности.

В частности, сплавы шли на производство запчастей для сверхзвуковых истребителей. Подобные сплавы включают в свой состав, по меньшей мере, 6% металла рения.

Этот аспект быстро сделал реактивные двигатели крупным источником потребления мировых запасов рения. К тому же за счёт этого он стал считаться военно-стратегическим запасом.

Специальные термопары, содержащие рений позволяют измерять огромные температуры. Рений позволяет платиновым металлам продлить их срок службы. Также из рения делаются пружины для точной аппаратуры и нити накаливания для спектрометров и манометров.

Если точнее, то там используется с рениевым покрытием. За счёт его устойчивости к химическим воздействиям, рений используется для создания защитных покрытий против кислотной и щелочной среды.

Рений нашёл применение при изготовлении специальных контактов, которые самоочищаются после кратковременного короткого замыкания. На обычных контактах остаётся окисел, который порой не пропускает ток. На рении он тоже остаётся, но вскоре улетучивается. Поэтому контакты из рения имеют очень долгий срок службы.

Но особо важным аспектом его применения стало использование рения в специальных катализаторах, с помощью которых производят определённые компоненты . Участие в процессе переработки нефтепродуктов, повысило спрос на рений в несколько раз. Мировой рынок уже не на шутку заинтересовался этим редкоземельным металлом.

Цена рения

Мировой запас этого металла составляет порядком 13 тысяч тонн по большей части в молибденовых и медных залежах. Они являются его основными источниками в металлургической промышленности.

В принципе это не удивительно, более 2/3 всего рения на планете содержится именно в них. А оставшаяся треть представляет собой вторичный материал.

По некоторым подсчётам этих запасов хватит ещё лет на триста не меньше. Причём в этом отчёте вторичное использование не учитывалось. А подобные проекты разрабатывались достаточно давно, и некоторые проекты на практике доказали свою состоятельность.

Цены на любой продукт устанавливаются основываясь на доступность товара. Как становиться ясным, рений, купить который по карману не каждому, отнюдь не доступный металл. К тому же имеется активный спрос на рений. Цена у него естественно соответствующая.

По данным на 2011 г. чтобы приобрести рений, цена за грамм составляла около 4,5 $. Значительных тенденций к понижению цен не наблюдалось. К тому цена зависит от степени очистки металла, поэтому рений может стоить как 1000 $ за целый килограмм, так и в десять раз дороже.

ПРИМЕНЕНИЕ РЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЛЕГИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА В СПЛАВАХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Позитивное влияние на рост производ-ства рения в 1970-1980-х годах оказало его широкое и крупномас-штабное использование в жаропрочных никелевых сплавах и в платинорениевых катализаторах различного назначения. Вместе с тем и потребности в новых материалах традиционных областей применения рения - электроники и специальной металлургии -стимулируют интерес к этому металлу со стороны промышлен-ности и науки. По технической классификации рений - типичный тугоплавкий металл, однако по ряду свойств он значительно от-личается от других тугоплавких металлов, таких как молибден или вольфрам. По характеристикам рений в некоторой степени приближается к благородным металлам типа платины, осмия, иридия. Условно можно считать, что рений занимает промежу-точное положение между тугоплавкими металлами, с одной сто-роны, и металлами платиновой группы с другой. Например, в отличие от вольфрама, рений не вступает в так называемый водя-ной цикл - негативное явление, вызывающее повреждение нити накала вакуумных ламп . Именно поэтому вакуумная лампа, изготовленная с рениевой нитью, является практически «вечной» (срок ее службы - до 100 лет).

По аналогии с платиновыми металлами рений обладает высо-кой коррозионной стойкостью во влажной атмосфере и в агрес-сивных средах. Он почти не взаимодействует при обычных темпе-ратурах с соляной и серной кислотами. Как вольфрам и молиб-ден, рений парамагнитен, но его удельное электросопротивление в ~3,5 раза больше, чем у этих металлов.

Особенно отличаются механические свойства рения. Он харак-теризуется высокой пластичностью при комнатной температуре и по величине модуля нормальной упругости занимает третье ме-сто после осмия и иридия. Это связано со структурой металла: ре-ний - единственный элемент среди тугоплавких металлов пятой и шестой групп Периодической системы Д.И. Менделеева (вана-дий, ниобий, тантал, хром, вольфрам, молибден), имеющий гекса-гональную плотноупакованную решетку (ГПУ), аналогичную ре-шетке благородных металлов, например осмия или рутения. Дру-гие тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден) характеризуют-ся иным структурным типом на базе объемноцентрированной ку-бической решетки (ОЦК).

Свойства рения при повышенных температурах также выгод-но отличаются от свойств других тугоплавких металлов. Так, хо-тя с повышением температуры твердость рения, как у вольфрама и молибдена, уменьшается, однако размягчение идет не столь бы-стро и при температуре 1000 °С рений имеет твердость в ~2 раза большую, чем вольфрам в подобных условиях. Кроме того, при высоких температурах рений характеризуется повышенной дли-тельной прочностью по сравнению с вольфрамом и особенно молибденом и ниобием. По прочности на истирание рений стоит на втором месте после осмия.

Эти уникальные свойства рения, а также ряд других подробно рассмотрены в работах . Они определяют эффек-тивность легирования рением различных металлов и сплавов с целью повышения их пластичности, износостойкости и иных па-раметров.

В научно-технической литературе описано большое число двойных и многокомпонентных сплавов рения с различными метал-лами . Это широко известные сплавы типа никель-ре-ний, вольфрам-рений, молибден-рений, никель-молибден-рений, никель-тантал-рений, никель-вольфрам-рений и ряд других.

В настоящее время наибольшее распространение по масшта-бам производства получили сплавы никель-рений, вольфрам-ре-ний и молибден-рений, причем по некоторым свойствам сплавы рения с вольфрамом и молибденом превосходят свойства индиви-дуальных металлов. Такие сплавы обладают высокими механиче-скими характеристиками при комнатной и повышенной темпера-турах, формоустойчивостью и вибропрочностью, не охрупчиваются после кристаллизации, хорошо свариваются, образуя плот-ный пластичный шов. Их отличает высокая коррозионная стой-кость в агрессивных средах.

Сплавы рения применяют как конструкционный материал в различных условиях эксплуатации при высоких температурах (>1800 °С) и напряжении, в качестве ответственных деталей электровакуумных устройств, материала электроконтактов, упругих элементов различных приборов и механизмов и т.п. Свойства рениевых сплавов с тугоплавкими металлами и никелем описаны выше (см. табл. 9), а в табл. 88 обобщены некоторые фи-зико-механические свойства сплавов вольфрам-рений и молиб-ден-рений.

Сплавы никель-рений применяют в авиации, используют в качестве кернов оксидных катодов, отличающихся повышенной надежностью и долговечностью. Легирование никеля рением приводит к улучшению его прочностных характеристик при со-хранении пластичности. Данные сплавы обладают также высо-кой жаропрочностью, вибропрочностью и формоустойчивостью.

В последние годы российскими учеными разработаны новые супержаропрочные ренийсодержащие никелевые сплавы с уни-кальными свойствами для рабочих лопаток и дисков авиацион-ных и энергетических газовых турбин. Это три группы никель-рениевых сплавов.

1. Жаропрочные никелевые сплавы, содержащие 9-12% Re , для изготовления рабочих лопаток турбин, работающих при тем-пературах до 1100 °С.

2. Интерметаллидные никелевые сплавы (1-2% Re ) на основе соединения Ni 3 Al для изготовления лопаток турбин, работающих при температурах до 1250 °С.

3. Жаропрочные никелевые сплавы (1-2% Re ) для изготовле-ния дисков турбин, работающих при температурах 850-950 °С.

Таблица 88

Некоторые физико-механические свойства сплавов рения с вольфрамом и молибденом

Показатель	Сплав Mo-Re	Сплав W-Re
	(47% Re)	(27% Re)
Кристаллическая решетка	ОЦК	ОЦК
Плотность, г/см 3	13,3	19,8
Температура начала рекристаллизации, °С	1350	1500
Температура плавления, °С	2500	3000
Коэффициент линейного термического расширения, КГ 6 * 1/град (0-1000 °С)